Начиная с первой половины прошлого века для консервирования лососевой икры применяли уротропин (гексаметилентетрамин). Действие гексаметилентетрамина как клеточного яда обусловлено высвобождающимся формальдегидом. Формальдегид взаимодействует с белками консервируемого пищевого продукта, что приводит к их денатурации и отверждению, вследствие чего усвояемость белка снижается. Гигиеническая оценка измененного белка неясна, поэтому формальдегид для применения в пищевых продуктах запрещен, а уротропин в РФ разрешен только ограничено.
Бактерицидное действие уротропина проявляется сильнее, чем действие против дрожжей и плесеней; оно практически не зависит от величины рН пищевого продукта. Уротропин имеет класс опасности 2.
Допустимое суточное поступление уротропина составляет 0,15 мг/кг веса тела, то есть для ребенка допускается потребление лососевой икры с уротропином – 4,5 г/сутки, а для взрослого человека – 10 г/сутки.
В связи с тем, что уротропин запрещен во всем мире, фирмы, производящие икру, не могут поставлять готовую продукцию на экспорт.
Специализированные магазины торговой сети, к сожалению, не оборудованы холодильными прилавками с необходимой температурой хранения минус 4 ºС – минус 6 ºС, и икра хранится, в лучшем случае, при температуре плюс 2 ºС – плюс 4 ºС, что вызывает её порчу.
В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы явилось создание нетоксичного консерванта для зернистой икры лососевых рыб, который бы позволял хранить готовую продукцию при положительной температуре.
В 2001 году была разработана комплексная пищевая добавка "Варэкс-2" для зернистой икры лососевых рыб, которая обеспечивает микробиальную безопасность готового продукта в течение 12 месяцев хранения.
Для более полной характеристики разработанной технологии были проведены сравнительные исследования изменений микробиологических и биохимических показателей зернистой икры лососевых рыб (горбуши) с комплексной пищевой добавкой "Варэкс-2" и икры, изготовленной по ГОСТ с использованием уротропина и сорбиновой кислоты.
Опытные образцы икры горбуши с различными консервантами были заготовлены в икорном цехе рыбопромышленной корпорации "Стародубское" (Сахалин) и расфасованы в жестебанки по 140 г. В течение 13 месяцев образцы лососевой икры с пищевой добавкой "Варэкс-2" хранили при температуре плюс 2 ºС – плюс 4 ºС, а образцы лососевой икры с использованием уротропина и сорбиновой кислоты хранили при температуре минус 4 ºС – минус 6 ºС.
Микробиологические исследования лососевой икры в процессе хранения проводили в соответствии с требованиями СанПиН 2.3.2.1078-01 "Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов". Определение количества бактерий и группы кишечных палочек (колиформные бактерии) проводили по ГОСТ 30518-97/ГОСТ Р 50474-93, бактерии рода Salmonella – по ГОСТ 30519-97/ГОСТ Р 50480-93, определение количества мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов – по ГОСТ 10444.15-94, сульфитредуцирующих клостридий – по ГОСТ 29185-91, ГОСТ 10444.7-86, ГОСТ 10444.9-88, Staphilococcus aureus – по ГОСТ 10444.2-94, дрожжей и плесневых грибов – по ГОСТ 10444.12-88, ГОСТ 28805-90.
Количественное содержание жирных кислот лососевой икры определяли методом газожидкостной хроматографии на анализаторе жира В-820 "Buchi" (США). После выполнения анализа количественное содержание вещества рассчитывали исходя из площади пика внутреннего стандарта и суммы площадей пиков жирных кислот.
Определение альдегидов проводили на хромато-масс-спектрометре HP 5972 А. Исследование проводили с использованием капиллярной колонки HP 5 MS 30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм в режиме программирования температуры от 35 °С до 300 °С, температура инжектора – 300 °С.
Органолептическую оценку качества продукции давали в соответствии с требованиями ГОСТ 18173-72 "Икра лососевых рыб зернистая баночная".
Пищевая ценность липидов определяется жирнокислотным составом, содержащим биологически активные полиненасыщенные жирные кислоты.
Изменение состава жирных кислот липидов икры горбуши с пищевой добавкой "Варэкс-2" (опыт) и с уротропином и сорбиновой кислотой (контроль) в процессе 12 месяцев хранения представлены в таблице 1.
Таблица 1
Жирные кислоты |
Контроль |
Опыт |
||||||
Содержание, % в процессе хранения, мес |
Содержание, % в процессе хранения, мес |
|||||||
1 |
4 |
8 |
12 |
1 |
4 |
8 |
12 |
|
12:0 |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
0,1 |
0,2 |
0,2 |
0,2 |
14:0 |
3,7 |
3,9 |
4,0 |
4,0 |
4,1 |
4,1 |
4,1 |
4,1 |
16:0 |
10,2 |
10,2 |
10,3 |
10,3 |
10,2 |
10,0 |
9,8 |
9,7 |
16:1 |
8,3 |
8,5 |
8,5 |
8,5 |
8,4 |
8,6 |
8,6 |
8,6 |
18:0 |
3,3 |
3,3 |
3,2 |
3,2 |
3,1 |
3,0 |
3,0 |
3,0 |
18:1 |
22,5 |
22,3 |
22,2 |
22,0 |
21,7 |
21,5 |
21,4 |
21,3 |
18:2 |
3,1 |
3,3 |
3,3 |
3,3 |
3,3 |
3,7 |
3,7 |
3,8 |
18:3 |
1,5 |
1,8 |
1,8 |
1,8 |
1,8 |
1,8 |
1,9 |
1,9 |
18:4 |
2,4 |
2,6 |
2,6 |
2,6 |
2,5 |
2,8 |
2,8 |
3,0 |
20:0 |
3,1 |
3,5 |
3,7 |
3,9 |
3,1 |
3,5 |
3,6 |
3,7 |
20:4 |
3,2 |
3,0 |
3,1 |
3,1 |
3,0 |
3,0 |
3,0 |
3,0 |
20:5 |
18,6 |
17,7 |
17,5 |
17,3 |
17,3 |
16,5 |
16,4 |
16,2 |
22:0 |
2,2 |
2,8 |
2,9 |
3,2 |
3,5 |
3,9 |
4,2 |
4,4 |
22:5 |
5,3 |
5,1 |
5,1 |
5,1 |
5,4 |
5,4 |
5,4 |
5,4 |
22:6 |
12,5 |
11,9 |
11,7 |
11,6 |
12,5 |
12,0 |
11,9 |
11,7 |
Насыщенные |
22,6 |
23,8 |
24,2 |
24,7 |
24,1 |
24,7 |
24,9 |
25,1 |
Мононенасыщ. |
30,8 |
30,8 |
30,7 |
30,5 |
30,1 |
30,1 |
30,0 |
29,9 |
Полиненасыщ. |
46,6 |
45,4 |
45,1 |
44,8 |
45,8 |
45,2 |
45,1 |
45,0 |
Из результатов исследований жирнокислотного состава липидов икры горбуши с пищевой добавкой "Варэкс-2" и с уротропином и сорбиновой кислотой, приведенных в таблице 1, следует, что сумма насыщенных жирных кислот липидов лососевой икры составляет 22,6-25,1%. Основной насыщенной кислотой липидов икры горбуши является пальмитиновая кислота (16:0), содержание которой составляет 10,2% от суммы липидов.
В процессе хранения в контрольных образцах доля насыщенных кислот увеличивается на 6,6%, а в опытных образцах – на 4,1%. Содержание миристиновой кислоты (14:0) в процессе хранения увеличивается в контрольных образцах на 8,1%, в опытных образцах – остается без изменений. Содержание пальмитиновой кислоты (16:0) в контрольных образцах увеличивается на 1,0%, в опытных образцах уменьшается на 4,9%. Содержание стеариновой кислоты (18:0) в контрольных образцах уменьшается на 3,0% в опытных образцах – на 3,2%. Содержание арахиновой кислоты (20:0) в контрольных образцах увеличивается на 25,8% и на 19,3% – в опытных образцах. Содержание бегеновой кислоты (22:0) в процессе хранения в контрольных образцах увеличивается на 45,4% и на 25,7% – в опытных образцах.
Доля мононенасыщенных кислот липидов икры горбуши составляет 29,9-30,8%. В исследуемых образцах доминирующей является олеиновая кислота (18:1), количество её составляет 22,0-22,5%. Следующая по количеству – пальмитоолеиновая (16:1) кислота, содержание которой составляет 8,5% от суммы липидов. В процессе хранения икры содержание олеиновой кислоты в контрольных образцах уменьшается на 2,2% и на 1,8% – в опытных образцах. Содержание пальмитоолеиновой кислоты (16:1) в процессе хранения увеличивается на 2,4% в контрольных и опытных образцах. Сумма мононенасыщенных кислот липидов икры горбуши в процессе хранения в контрольных образцах уменьшается на 1,0%, и на 0,7% – в опытных образцах.
Доля полиненасыщенных кислот липидов икры горбуши составляет 44,8-46,6%. В исследуемых образцах доминирующей кислотой является эйкозапентаеновая кислота (20:5), содержание которой составляет 16,2-18,6% от суммы липидов. В процессе хранения контрольных образцов доля эйкозапентаеновой кислоты (20:5) уменьшается на 7,0%, в опытных – на 6,4%. Содержание докозагексаеновой (22:6) кислоты в контрольных образцах уменьшается на 7,2%, в опытных образцах – на 6,4%. Содержание докозапентаеновой кислоты (22:5) в контрольных образцах уменьшается на 3,8%, в опытных образцах – остается без изменений. Содержание арахидоновой кислоты (20:4) в процессе хранения в контрольных образцах уменьшается на 3,1%, в опытных образцах – остается без изменений. Содержание стеаридоновой (18:4) кислоты в контрольных образцах увеличивается на 8,3%, в опытных образцах – на 20%. Доля линоленовой (18:3) кислоты в контрольных образцах в процессе хранения увеличивается на 20%, в опытных образцах остается без изменений. Содержание линолевой (18:2) кислоты в процессе хранения контрольных образцов увеличивается на 6,4%, в опытных образцах – на 15%. Сумма полиненасыщенных кислот липидов икры горбуши в процессе хранения контрольных образцов уменьшается на 3,9%, в опытных образцах – на 1,7%.
Таким образом, процессы накопления насыщенных кислот в липидах икры горбуши сопровождаются уменьшением суммы полиненасыщенных кислот и более интенсивно проходят в икре, изготовленной по традиционной технологии с использованием уротропина и сорбиновой кислоты. Присутствие пищевой добавки "Варэкс-2" сдерживает процессы окисления липидов.
Степень окисления и гидролиза липидов икры горбуши устанавливали по содержанию карбонильных соединений (табл. 2).
Таблица 2
Наименование вещества |
Контроль |
Опыт |
||||
Содержание, мг/кг в процессе хранения, мес |
Содержание, мг/кг в процессе хранения, мес |
|||||
1 |
6 |
12 |
1 |
6 |
12 |
|
Уксусный альдегид |
1,6 |
2,2 |
3,1 |
1,8 |
2,9 |
3,1 |
Капроновый альдегид |
0,05 |
1,9 |
2,1 |
< 0,05 |
1,4 |
1,8 |
Масляный альдегид |
0,8 |
2,5 |
2,6 |
0,6 |
1,9 |
2,4 |
2,4-декадиеналь |
< 0,05 |
4,7 |
6,9 |
< 0,05 |
3,8 |
4,2 |
Пальмитиновая кислота |
890 |
910 |
950 |
810 |
795 |
775 |
Олеиновая кислота |
1535 |
1480 |
1410 |
1184 |
1165 |
1140 |
Эйкозапентаеновая кислота |
456 |
408 |
412 |
504 |
487 |
465 |
Холестерин |
62 |
61 |
67 |
58 |
60 |
59 |
Пропионовый альдегид |
< 0,05 |
< 0,05 |
0,3 |
< 0,05 |
< 0,05 |
< 0,05 |
Масляная кислота |
< 0,05 |
1,12 |
1,56 |
0,06 |
0,82 |
0,94 |
Малоновый альдегид |
< 0,05 |
0,94 |
1,23 |
< 0,05 |
0,12 |
0,28 |
Из представленных в табл. 2 результатов исследований карбонильных соединений икры горбуши следует, что в процессе хранения в контрольных образцах увеличивается содержание уксусного альдегида на 94,0%, пальмитиновой кислоты – на 6,7%, холестерина – на 8,1%. Содержание капронового альдегида увеличивается в 4,2 раза, масляного альдегида – в 3,25 раза, 2-4-декадиеналя – в 138 раз, пропионового альдегида – в 6 раза, масляной кислоты – в 31,2 раза, малонового альдегида – в 24,6 раза. Содержание эйкозапентаеновой кислоты в процессе хранения уменьшается на 9,6%, олеиновой кислоты – на 8,1%.
В опытных образцах в процессе хранения увеличивается содержание уксусного альдегида в 2,8 раза, пальмитиновой кислоты – на 28,7%, олеиновой кислоты – на 26,0%, масляного альдегида – в 4,0 раза, масляной кислоты – в 15,7 раза, капронового альдегида – в 36 раз, 2,4-декадиеналя – в 84 раза, холестерина – на 1,7%, малонового альдегида – в 5,6 раз.
Содержание пропионового альдегида остается без изменений, а содержание эйкозапентаеновой кислоты уменьшается на 7,7%, олеиновой кислоты – на 3,7%, пальмитиновой кислоты – на 4,3%.
Из результатов исследований следует, что в опытном образце процессы окислительной деструкции протекают значительно медленнее. Через 12 месяцев хранения в контрольном образце отмечаются более высокие концентрации продуктов окисления (альдегиды, кетоны, короткоцепочечные кислоты), влияющие на органолептические свойства продукции и более низкая концентрация полиненасыщенной эйкозапентаеновой кислоты. Более высокий уровень свободных жирных кислот (пальмитиновой и олеиновой) и холестерина в контрольных образцах свидетельствует о более выраженном нарушении целостности мембранных структур.
Изменение микробиологических показателей икры горбуши в процессе хранения при температуре плюс 2 – плюс 4 °С приведены в табл. 3.
Таблица 3
Наименование показателя |
Значение показателя |
|||||||||
Опыт, |
Контроль, |
|||||||||
|
0 |
3 |
6 |
9 |
12 |
0 |
3 |
6 |
9 |
12 |
КМАФАнМ, КОЕ/г |
4·101 |
2·101 |
8·101 |
1·101 |
6·101 |
2·103 |
1·103 |
5·104 |
3·104 |
7·104 |
БГКП, |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
S. aureus, |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
Патогенная, в т.ч. сальмонеллы в 25 г |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
Сульфитредуцирующие клостридии, в 0,1г |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
Плесени, КОЕ/г, не более 50 |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
Дрожжи, КОЕ/г, не более 300 |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
не выд. |
Микробиологический контроль опытных и контрольных образцов икры горбуши, проводившийся в течение всего срока хранения, показал отсутствие патогенной кишечной микрофлоры, сульфитредуцирующих клостридий. Уровень общей обсемененности во всех образцах соответствовал требованиям СанПиН 2.3.2.1078-01. В контрольных образцах отмечалось более высокое значение общей обсемененности.
Содержание соли в опытных образцах составило 3,2%, в контрольных образцах – 4,3%.
В процессе хранения проводили органолептическую оценку образцов икры горбуши. В опытных образцах в течение 12 месяцев хранения отмечался приятный запах, свойственный свежевыловленной рыбы, отсутствие привкуса горечи и окисленного жира, сохранялся блеск и цвет икры, икринки упругой консистенции со слегка влажноватой поверхностью. В контрольных образцах отмечался привкус горечи и окисленного жира, отсутствие блеска икры и сухая консистенция.
Таким образом, незначительные изменения качества липидов икры лососевых рыб (горбуши) и более высокие микробиологические показатели в процессе хранения при температуре плюс 2 – плюс 4°С обусловлены свойствами применяемой комплексной пищевой добавки "Варэкс-2". Результаты проведенных испытаний, усовершенствование технологии производства лососевой икры с применением комплексной пищевой добавки "Варэкс-2" позволяет выпускать продукцию с более высокими органолептическими показателями, с пониженным содержанием соли и при этом хранить её при положительной температуре.